1 前言

羥值是衡量非離子表面活性劑中羥基含量的重要指標，定義為中和 1g 試樣中的羥基所消耗的氫氧化鉀毫克數。羥值直接影響表面活性劑的親水親油平衡值（HLB 值）、反應活性及產品性能，是生產控制、質量檢驗和研發應用中的關鍵參數。

本方案依據《GB/T 7383-2020 非離子表面活性劑 羥值的測定》，提供鄰苯二甲酸酐法（方法 A，仲裁法）測定方法。電位滴定法（基于方法 A/B）自動化程度高、終點判斷準確，適用于脂肪族和脂環族聚烷氧基化合物（如脂肪醇、烷基酚、脂肪酸的環氧乙烷/環氧丙烷加成物）中羥值的批量檢測。

2 儀器與試劑

2.1 儀器

優云譜電位滴定儀（配 pH 復合電極）；分析天平（精確至 0.001g）；堿式滴定管（50 mL）；磨口平底燒瓶（250 mL，具錐形磨口玻璃接頭）；空氣冷凝管（有效長度≥600mm）；25 mL 單刻度移液管；恒溫油浴或加熱裝置；電磁攪拌器

圖 1 電位滴定儀

2.2 試劑

吡啶：沸點 114℃～116℃，色度≤110 Hazen 單位（Pt-Co 色號）。

鄰苯二甲酸酐：純度≥99.5%，熔點 130℃～132℃。

氫氧化鈉標準滴定溶液：c(NaOH)=0.5 mol/L，按 GB/T 601 配制。酚酞指示劑：1g 酚酞溶于 100 mL 吡啶中。

不含二氧化碳的水。

3 實驗方法

3.1 試樣制備

按 GB/T 6372 規定制備和貯存樣品。根據 GB/T 11275 測定樣品含水量。若樣品中存在游離環氧乙烷（濃度＞0.5%），需在低溫真空蒸餾除去。樣品若含游離酸或堿，需按 GB/T 6365 測定酸值或堿值進行校正。

3.2 鄰苯二甲酸酐法（仲裁法）

3.2.1 原理

在吡啶溶液中，鄰苯二甲酸酐與羥基酯化，水解過量酐后，用氫氧化鈉標準溶液滴定生成的鄰苯二甲酸。

3.2.2 試樣稱量

將試樣按以下計算量稱入預先稱量的干燥燒瓶中（精確至 0.001g）當含水量（質量分數）小于 1%，按下式估計羥值 I(OH)

m?= 365 / I(OH).

若含水量（質量分數）大于 1%，小于 40%，需調整稱樣量。

圖 2 樣品稱量過程展示圖

3.2.3 酯化

移取 25.0 mL 鄰苯二甲酸酐吡啶溶液加入含有試樣的燒瓶中，將預先用吡啶淋洗過的冷凝管與燒瓶連接，緩慢回流 1h（113℃～117℃），冷卻。

圖 3 樣品酯化及滴定過程

3.2.4 水解與滴定

用吡啶淋洗冷凝管，加入 50.0 mL 氫氧化鈉標準溶液及 4～5 滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定至粉紅色（維持 15 s 不褪）。同時做空白試驗。

圖 4 空白實驗滴定曲線

3.3 電位滴定儀參數設置

4 結果與討論

4.1 計算公式（方法 A/B）

試樣的羥值 I(OH）按下式計算

I(OH)= (V? ? V?) × c × 56.10 / m + X

其中：I(OH) --- 羥值，mg KOH/g；

V? --- 空白試樣耗用氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；V? --- 試樣消耗 NaOH 體積，mL；

c --- 氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m --- 試樣質量，單位為克 g；

56.10 --- 氫氧化鉀的相對分子質量；

X --- 試樣的正酸值或負堿值（若≤0.3 可忽略）。

4.2 測試結果

圖 5 羥值滴定曲線圖

4.3 方法精密度

4.3.1 重復性

本方法的相對偏差應小于 1.5%，測定結果按 GB/T 8170 的規定進行。

4.3.2 再現性

表 1 中數值是在 21 個實驗室里取得的，每個實驗室里有一個分析人員至少給出兩個結果。

表 1 方法再現性評價

5 結論

本方案提供了基于 GB/T 7383-2020 的非離子表面活性劑羥值完整檢測方案。仲裁法精度高、可靠性強；本電位滴定儀，可滿足研發、質檢及生產控制的多層次需求。

6 參考文獻

[1] GB/T 7383-2020 非離子表面活性劑 羥值的測定[S].

[2] GB/T 601 化學試劑 標準滴定溶液的制備[S].

[3] GB/T 6365 表面活性劑 游離堿度或游離酸度的測定[S].

[4] GB/T 29858 分子光譜多元校正定量分析通則[S].